刘志坚;李保才;吴德清;祝红广;杨兆攀 【地址】 : 241008 安徽省芜湖市经济技术开... Tg混合型聚酯树脂的制备方法技术专利-安徽神剑新材料股份有限公司专利: 本发明公开...
结晶聚酯的合成及应用探讨 安徽神剑新材料股份有限公司 报告人：杨兆攀 指导：吴德清主任 1 目录 高分子结晶简介 粉末涂料结晶聚酯合成及应用探讨 2 一，高分子结晶简介 1，结晶高分子的概念 高分子结晶简单的讲就是高分子链之间的堆砌是 三维有序的结构，而不是杂乱无章的。如果高分子的 聚集状态中存在三维有序结构，那么这种高分子材料 中就有结晶。2，高分子结晶的影响因素 （1）外部因素 结晶的外部影响条件主要包括温度的变化，外部 应力作用，是否有诱导结晶现象以及溶液结晶中溶液 的浓度等。对于一般结晶高分子来讲，这其中温度的 影响尤其大，温度必须足够高且变化变换越慢，所得 到的高分子的结晶程度越高。 3 高分子结晶和温度的关系如下图所示： Tmax rate of crystallizing fourth third second first Tg Tm 4 从图中可以看出：当温度处于一区熔融 状态时，分子链段活动性很大，无法产生有 序的晶体结构。当温度慢慢下降到二区时， 慢慢开始结晶，且结晶速率迅速增大。当温 度进入三区时，结晶效果明显，结晶速率处 于最大。四区由于靠近玻璃化温度，分子链 段活动受到限制，结晶速率迅速减小。 5 （2）内部因素（结构因素） 分子链 对称性 分子间 作用力 分子链 规整性 内部 因素 支化交 联 分子量 分子链 柔顺性 6 A,分子链对称性 高分子链的对称性越高，则越容易结晶，链的对 称性越高，则越容易形成有序规则的排列结构而形成 晶体。 就粉末涂料结晶聚酯来讲，对应的在选择多元酸 和多元醇方面，则要考虑合成单体的结构对称性，选 择一些结构对称的多元酸和多元醇，将会有利于聚酯 晶体结构的形成。 7 可以选择的多元酸包括：对苯二甲酸， 1,4-环己烷二甲酸，己二酸，琥珀酸，壬二酸 等，可以选择的多元醇包括：新戊二醇，乙二 醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇 ，1,4-环己烷二甲醇等。
在选择脂肪直链族的多元酸和多元醇时， 尤其注意选择具有偶数碳的脂肪族直链多元醇 和多元酸，将会更有利于聚酯晶体结构形成。
如己二酸，乙二醇，1,6-己二醇等。 8 B,链的规整性 链的规整性是指高分子链中不对称的结构 单元有序排列，如全规立构和间规立构以及全 顺式结构和全反式结构的分子链，都有利于结 晶结构的形成。
粉末涂料结晶聚酯几乎不会涉及到分子链 规整性，在此也不做探讨。 9 C，链的柔顺性 能提供给聚酯分子适当柔顺性的原材料， 可以促进结晶，通常是一些较长直链的脂肪 族多元酸或多元醇。如己二酸、丁二酸、壬 二酸、癸二酸以及1,6-己二醇、1,4-丁二醇 、1，10-癸二醇等。用这些原材料合成的聚 酯分子链具有一定柔顺性，在结晶过程中分 子链更容易有序堆砌，促进了聚酯的结晶行 为。 10 D,分子量的影响 分子量对结晶性的影响如下图所示： degree of crystallinity average molecular weight/M 11 由图可以看出，只有把分子量控制在一定范围内才 能形成很好的结晶高分子，结晶度也会高。过小和过大 的分子量都会导致结晶度的下降。
E,支化单体的应用 一般来讲，支化结构打破了分子链结构的对称性， 不利于结晶结构的形成，一般情况下，这些原材料不建 议使用，如三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，偏苯三酸酐 。但是如果聚酯本身的结晶能力很强，少量使用也不会 对结晶造成很大影响，且会改善聚酯的其他性能，如反 应活性等。 12 F,分子间作用力影响 目前，由于粉末涂料用聚酯树脂所涉 及的原料主要是多元酸和多元醇，所以分 子间作用力（如氢键）对结晶的影响基本 没有实际应用价值，暂不予讨论。 13 二，粉末涂料结晶聚酯的应用 1，粉末涂料用结晶聚酯的优势 粉末涂料用结晶聚酯相对于常规的无定型 聚酯来讲，有以下独特的优势：
A 在平均分子量给定的情况下，结晶聚酯的 粘度要比普通无定型聚酯的粘度要低得多。
所以结晶聚酯粉末用涂料具有较好的熔融流 动性，从而涂层平整光滑，橘皮轻微，表面 缺陷少，光泽度高。
B 结晶聚酯相对无定型聚酯与固化剂之间的 反应活性更高，所以为制备低温固化粉末涂 料创造了条件。 14 C 由于结晶聚酯的分子链柔性极佳，故由此制备的粉 末涂料机械性能优异。
D 虽然结晶性聚酯玻璃化温度较低，但是由于它独特 的结晶结构，粉末的储存稳定性不会受到影响。
2，粉末涂料结晶聚酯应用的问题 虽然结晶性聚酯在粉末涂料中应用具有很多优势 ，但是在合成和应用过程中，还有一些问题亟需解决: A 生产过程中的放料问题 不同于常规的无定型聚酯，结晶聚酯要能很好的 应用，必须产生足够的晶体结构。晶体结构的产生对 温度的变化有很强的依耐性，所以在放料过程中，必 须放慢降温速率，使分子链有足够的时间进行规整排 列，而形成有序的晶体结构。目前的无定型聚酯放料 工艺完全无法满足这项要求。 15 B 成本问题 由于要采用一些特殊的原料，这些原料的 成本相对于传统的无定型聚酯原料成本要高很 多，而且用量很大，所以在生产和应用方面都 受到了一定的限制。
C 用于粉末涂料时的加工问题 这涉及到聚酯的配方设计以及生产工艺的 问题，要控制结晶聚酯的熔点不能过高，否在 无法挤出，也就无法应用。 16 谢谢！ 17
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