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维普资讯 http:// 术 进 展 ■ ｜ ｜ Ｍ Ｈ Ｒ Ｉ ￣ Ｉ Ｍ ｜ ● ｌ ｉ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ ｉ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ ￣ ｉ 曩 矗 ． 嬲 ２ 詹 Ｔ ｉ Ｏ２ 光催化氧化研 究进展 赵 晶莹 １ ，张 量 ２ ， 李金 莲 ３ ，张铁 锴 ｓ ，徐 显 明 （ １ ． 大庆石 化分公 司研 究院 ，黑龙江 大庆 １ ６ ３ ７ １ ４ ； ２ ． 大庆石 油管理局供 水公 司， 娶龙江 大庆 １ ６ ３ ７ １ ４ ； ３ ． 大庆石 油学院化 工 系，黑龙江 大庆 １ ６ ３ ７ １ ４ ） 摘 要 ：本文 着 重介 绍 了光催化 氧 化 反应 的特 点 ，Ｔ ｉ ０ 的性 质及 光催 化 的原理 ，Ｔ ｉ ０ 光 催化 剂 的制各 方法 及 其应 用 ，提 出 目前存在 的问题 ，对 研究 开发方 向做 了展望 。关键 词 ：Ｔ ｉ ０。
光 催 化 剂 ；制 各 方 法 ； 用途 ；展 望 中图分 类号 ：
０ ６ ４ ４ ． １ ５ 文献标 识码 ：
Ａ 文章编号 ：１ ０ ０ ９ — ４ ７ ２ ５（ ２ ０ ０ ４ ） １ Ｉ 一 ０ ０ ３ ５ — ０ ６ Ｔｈ ｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｄｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｔｉ Ｏ２ Ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ Ｏｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｚ ＨＡ Ｏ Ｊ ｉ ｎ ｇ － ｙ ｉ ｎ ｇ ’， Ｚ Ｈ ＡＮＧ Ｌ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｌ Ｉ ｄ ｉ ｎ － ｌ ｉ ａ ｎ 。， Ｚ ＨＡＮ Ｇ Ｔ ｉ ｅ － ｋ ａ ｉ 。
， ＸＵ Ｘｉ ａ ｎ — ｍｉ ｎ ｇ ’ ｒ Ｊ ． Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｆ Ｄａ ｏ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｙ ， １ ６ ３ ７ １ ４ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｗ ａ ｔ ｅ ｒ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｙ ｏ ｆ Ｄａ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ａ ｄ ｍｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｂ ｕ ｒ ｅ ａ ｕ ， １ ６ ３ ７ １ ４ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ３ ． Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｆ ｏ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｄａ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ，１ ６ ３ ７ １ ４ Ｃｈ ｉ ｎ ａ ；Ｊ Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：
Ｔ ｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｅ ｍｐ ｈ ａ ｓ ｉ ｚ ｅ ｓ ｔ ｏ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｉ ｔ ｃ ｏ ｆ ｈｅ ｔ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｎ ， ｈｅ ｔ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ ｈｅ ｔ Ｔｉ Ｏ２ ， ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｏ ｆ ｈｅ ｔ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ， ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｔｉ Ｏ２ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｉｏ ｔ ｎ ｓ ， ｐ ｕ ｔ ｆ ｏ ｒ ｗａ ｒｄ ｈｅ ｔ ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍｓ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｌ ｙ ， ａ ｎ ｄ ｈｅ ｔ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｅ ｒｃ ａ ｈ ｅ ｘ ｐ ｌ ｏ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ． Ｋｅ ｙ Ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：
Ｔ ｉ Ｏ２ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ； ｐ ｒ ｅ ｐ ｒａ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｈｏ ｔ ｄ ； ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ； ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ 前言 Ｔ ｉ Ｏ 作为一种 宽带半导体 ，光催化活性 高 ，具有 良好 的化学稳 定性及 耐光腐蚀性 ，是 比较 理想 的光催 有 机 、无 机污 染 物质 中最 受重 视 的光 催化 剂之 一 。
１ Ｔ ｉ ０ 光催 化氧化反应特点及光催化原理 １ ． １光催 化氧化反应特点 化剂 ，几乎可 以氧化所 有的有机 基团 ，而且 至今 尚未 发现对 人类有危 害作用 。因此 ，它是光催化 降解水 中 收稿 日期 ：２ ０ ０ ４ — ０ ９ — ０ ８ 光催化氧化反应具有 两个特 点：（ １ ） 反应 只在催化 剂表 面进行；（ ２ ） 只有在被紫外 光源 照射到 的部位 才进 行 反应 。
? ３５ ? 维普资讯 http:// ＝ Ｉ Ｂ ｌ 瑚 ¨＿ 删 ? ■ｌ ■阿 Ⅱ丽 啊皤重＿ 霭啊 册 术 进 展 复 《 化｜ 拜 杖 市 场》 ２ ｏ ｏ ４ ￣ｌ ｌ期 ． ．一 ■最 哥麓 Ｉ 脚１ Ｉ Ｔ ａ一 ¨ 舛 乞 一 二 图ｔ ｃ ＊ ｌ ￣ Ｊ ｌ 出 了几种 受到人们 关心的半导体光催化剂 材料 的能带结构 。
整个 过程可 描述 如下 ：
Ｒ —－ Ｉ 。
＝ Ｈ ２ Ｃ Ｈ ３ 一 Ｒ — Ｈ ２ Ｃ Ｈ Ｏ— 一 Ｒ —－ Ｉ ：
Ｈ ２ Ｃ Ｈ ２ ０ Ｈ— Ｒ — Ｈ ２ Ｃ ０ ０ Ｈ — — —求— Ｈ ３ ＋ Ｃ ０ ２— 一 Ｒ — Ｈ ２ ０ Ｈ — 一 Ｒ —Ｃ Ｈ ０一 Ｒ — — 伽 Ｈ 一 … 每 降解 一个 碳原 子 ，生 成一 个 Ｃ ０ 。
，重 复循环 ， 直到脂 肪族 有机物完全 转化 为 Ｃ ０ 。
为止 。此 外 ，许 多 价 带 上 限 有机 物 也 可直 接 被空 穴氧 化 。
图１ 各种 半导 体 材 料 的能带 图 ２ Ｔ ｉ ０ 光催化剂的制备方法 目前 ，Ｔ ｉ ０ 。
作为 光催化 剂有 粉体 和薄 膜两种 形 式 ，下 面就 其 制 备 方 法做 一概 括 总 结 。
２ ． １ Ｔ ｉ ０ 粉 体的制备方法 Ｔ ｉ ０ 。
粉 体 的制 备 方法 有 电化学 法 ［ ３ ］ 、 冷冻 干 燥 法 …、 Ｔ ｉ Ｃ ｌ 氢氧 火 焰 水解 法 、Ｔ ｉ Ｃ １ 气相 氧化法 、 ） 钛醇盐气 相水解法 、钛醇盐气相分解法 、Ｔ ｉ Ｃ １ 加碱 中 和 水解法 、Ｔ ｉ Ｏ Ｓ ０ 水解 法 、钛醇 盐水解 法 、水解 合 成 法 、Ｗ ／ ０微乳 法 、 胶溶 一萃 取法 等 。
胶溶 一萃取法 为相转移 法 的一种 ，反应 式如下 ：
沉淀反应 Ｔ ｉ Ｏ ２ ＋ Ｏ Ｈ 一 一Ｔ ｉ Ｏ （ Ｏ Ｈ １ １ ． ２ Ｔ ｉ ０ 光催 化氧化原理 Ｔ ｉ ０ 。
的带隙能为 ３ ． ２ ｅ Ｖ ，相 当于波长 为 ３ ８ ７ ． ５ ｎ ｍ 光子 的能量 。
当 Ｔ ｉ Ｏ 受到波长小于 ３ ８ ７ ． ５ ｎ ｍ的紫外 光 照射 时，价带 上 的电子跃迁 到导带 上 ，形 成空穴 ／电 子对 ，此 时空气 中的 ０ 。
和Ｈ ２ ０ 与之 作用便形 成了很高 活性的 ? ０。
一 和 ? ０ １ ｔ自由基 。
其 反应 式 ［ ｚ ］ 如下 ：
Ｔ ｉ ０ ２ — ＋ ｈ ＋ ＋ ｅ 一 — ｈ ＋ Ｈ ２ ０— — 一? Ｏ Ｈ ＋ Ｈ ｅ 一 ＋ ０ ２ — — ． ０ ２ 一 — 一 Ｈ ０ ２． ２ Ｈ ０ ２? — 一 ０ ２ ＋ Ｈ ２ ０ ２ Ｈ ２ ０ ２ ＋? ０ ２ 一 — 一 ?０ Ｈ ＋ ０ Ｈ 一 ＋ ０ ２ Ｔ ｉ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） ＋ Ｏ Ｈ 一 一Ｔ ｉ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） 。
（ 白色沉淀） 胶 溶反应 Ｔ ｉ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） 。
（ 白色沉淀） ＋ Ｈ 一 Ｔ ｉ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） （ 溶胶） ＋ Ｈ 。
０ 热处理 Ｔ ｉ ０ （ Ｏ Ｈ ） ２ 一Ｔ ｉ Ｏ ２ ＋ Ｈ ２ ０ ? ０ Ｈ基 团 的氧 化 能力较 强 ，能够 氧 化相邻 的有 机物 ，亦 可扩 散到液 相 中氧化 有机物 ， 使其最 终 分解 为Ｃ ０ 和 Ｈ ０ 。例如 ，对 脂肪族 有机物 ，? ０ Ｈ可将 其 氧 化 为 醇 ，进 一 步 氧 化 为 醛 、 酸 ，最 后 脱 羧 生 成 Ｃ ０ 。
，其 反 应 步骤 如下 ：
Ｒ ＿ ＿ ｃ Ｈ ２ ＿ ＿ ｃ Ｈ ３ ＋ ２ Ｏ Ｈ — 一 ?Ｒ —Ｃ Ｈ ２ ＿ ＿ ｃ Ｈ ２ ＿ ＿ ０ Ｈ ＋ Ｈ ２ ０ Ｒ — Ｈ ２ Ｃ Ｈ ０ Ｈ — Ｒ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ Ｏ ＋ Ｈ ２ 向Ｔ ｉ Ｏ Ｓ Ｏ 水溶液 中加入碱性水溶液 ，生成 Ｔ ｉ Ｏ 。
水 合物沉淀 ， 再加酸使其变 成带正 电荷 的透 明溶胶 。
加 入 阴离 子表 面活性剂 如十二烷 基苯磺酸钠 ，使溶胶胶 粒 转化 为亲油性 的聚 合体 。然 后加入有机熔 剂 ，再经 回 流 、减压蒸馏和热 处理 即得纳米超 细 Ｔ ｉ Ｏ 。
粉体 。用这 种方法制 得的纳米超细 Ｔ ｉ Ｏ 。
分散性好 、透 明度 高 ，但 工艺流程 长 ，成本 高 。
２ ． ２ Ｔ ｉ ０ 薄膜 的制备方法 Ｔ ｉ ０ 。
薄膜 的制 备 方法 ［ ５ ～ ７ ］ 主 要 有 电子束 沉 积 （ Ｅ Ｂ Ｄ ） 、离 子束 辅助 沉积 （ Ｉ Ａ Ｄ ） 、离 子束溅 射 沉积 （ Ｉ Ｂ Ｓ Ｄ ） 、活化反应 蒸发 （ Ａ Ｒ Ｅ ） 、离子镀 （ Ｉ Ｐ ） 、射频溅射 （ Ｒ Ｆ Ｓ ） 、溶胶 一 凝胶法等 。
＋ Ｈ ２ ０ Ｒ —－ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｈ Ｏ— Ｒ Ｃ Ｈ ２ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ＋ Ｈ ２ Ｒ — Ｈ ２ Ｃ ｏ ０ Ｈ — — 一Ｒ Ｃ Ｈ ３ ＋ Ｃ ０ ２ ? ３６ ? 维普资讯 http:// 术 进 展 ■ ＿ 珊 － ? ? 删 ＿ ■ Ｉ Ｗ 一 Ⅱ 咖Ⅱ 曩 盈 ● ■ ＿ 丽ｓ 啊 约 ｏ ４ 苇ｌ １囊《 化 工 辑 杖 市 场 》 溶胶 一 凝胶 法是 以钛 醇盐 为原料 ，通过 水解和缩 聚反应 制得溶胶 ，再进一 步缩聚得凝胶 后 ，采用 不同 碳链 结构 ，随结 构的不 同，光催化 降解 性能往往有 很 大 的差异 。赵进才等报 道 了壬基 聚氧 乙烯苯 （ Ｎ Ｐ Ｅ ｒ ｒ ） 分 解 过程 中的 中间生成物 的测定 ，并探 讨 了催 化反应机 理。
Ｈ ｉ ｄ ａ ｋ ａ 等对表 面活性剂 的降解 作 了系统 的研究 ， 实 验 结果表 明，含芳环 的表 面活性剂 比仅含烷基 或烷氧 基 的更易断链 降解实现无机 化 ，直链 部分 降解速度 极 的涂 膜方 法成膜 。溶胶 凝胶涂 膜 方法 主要有浸 渍法 ， 旋 转 法 ，溅 射法 ， 以及 超 声波 涂 抹层 法 等 。浸 渍 法 是 从溶液 中匀 速提升浸渍 基片 的方法 ，膜厚 由溶液浓 度和 提拉速度控 制 。旋转 法是将涂膜液 铺展在 水平基 片上 的成膜方法 ，膜 厚随基片 的旋转速度 的增加而增 加 。溅射法 是将 溶液 从一个到几 个静止 的溅 射枪 中喷 到预 热 的基 片 上 成膜 的方 法 ，基 片 以预 定 的速 度 移 动 。超 声波制 膜法是 由醇盐溶 液稀释度 ，超声波激发 能 ，载 流 气体 流 速 及沉 积 时 问等 参 数 决 定 。
慢。
Ｐ ｅ ｌ ｉ ｚ ｚ ｅ ｔ ｔ ｉ 对 乙氧基 烷基苯酚氧化 的研 究也表 明， 大 部分羟基 自由基进攻 芳环 ， 少 部分氧化 乙氧基 ， 而烷 基链 的氧化 可不考虑 。虽然表面活 性剂 中的链 烷烃部 分采用 光催化 降解 反应还较 难完 全氧化 成 Ｃ Ｏ 。
，但 随 着 表面 活性 剂苯环 部分的破坏 ，表面活性 及毒性大 为 降低 ， 生成 的长链烷烃 副产物对环境 的危害明显减小 ， 目前 国 内外公认 ，将此法用 于废水 中表面 活性剂 的处 溶胶 一 凝 胶法 的优 点是 ：（ １ ） 高度均匀 性 ；（ ２ ） 高 纯性；（ ３ ） 可 降低烧 结温度；（ ４ ） 可制 备特殊材料 ，如薄 膜， 纤维 ， 超细 粉末及多孔材料等 。同时 ， 该方法成本 低廉， 工艺简单 ， 周期 短， 化学计 量 比较准确 ， 可大范 围 内调变成分 。
理具有很大 的吸引力 。
（ ４ ）氯代物 有 机 氯化 物 是 水 中最 主 要 的一 类 污染 物 ，毒性 大 ，分 布 广 ，其 治 理 是水 污 染处 理 的 重要 课 题 。光 ３ Ｔ ｉ ０ 光催 化剂 的应 用 ３ ． １水处理 催化 过程在 处理有机 氯化物方面 显示 出了较 好 的应用 前景 Ｅ ｌ ｏ ］ ， 目前 关于 这方 面 的研究 已有许 多报 道 ，对 随着工业 的发展， 人类本来有 限的水资源受到 日益 严重 的污染 ， 清除水体 中的有毒有 害化学物质， 如 卤代 烃， 农药， 表面活性剂等成 为环保领域 的一项重要工作 。
于 氯仿 、 四氯 化碳 、４ 一氯苯 酚 、等物 质 的光催 化 降 解机 理 都 已有 详细 的讨论 。
（ ５ ）氟里 昂 光催化 降解 技术 具有常温常 压下就可进 行 ，能彻 底破 坏有机 物 ，没有 二次污 染 ［ ８ ］ 且费用 不太 高的优点 。
３ ． １ ． １有机污染物 废水的处理 （ １ ）染料废 水 氟里 昂 （ Ｃ Ｆ Ｃ ｓ ） 的存在会 破坏臭氧层 ，造 成臭氧层 空洞 ，导致全球气 候变 暖等一 系列环境 问题 ，严重干 扰全球 生态平衡 。因此 ，对 于氟里 昂光 降解 的研究具 有 重 要 意 义 ， 已成 为 近 年 来 较 为 活 跃 的一 个 领 域 。
常用 的生物化 学法对于 水溶性染料 的降解往往 是 低效率 的。
目前 ， 对 于利用半 导体光催化 降解 染料 的研 究 已有许多报道 。
国内游道 新等报 道 ， 选择 适 当的实验 条件 ，对 多种 染料 的去除率可达 ９ ５ ％ 左右 。
（ ２ ）农药废水 Ｔ ａ ｋ ｉ ｔ ａ 等研 究 了在 Ｔ ｉ Ｏ 。
为基质 的金属及金属 氧化物催 化剂 Ｃ Ｃ Ｉ 。
Ｆ Ｃ Ｃ Ｉ Ｆ 。
的转 化 。Ｋ ａ ｎ ｎ ｏ 等 的研 究也表 明 Ｔ ｉ ０ 。
对于 Ｃ Ｃ ｌ 。
Ｆ Ｃ Ｃ ｌ Ｆ 。
的降解具 有 良好 的光催 化活 性 。此 外 ，对 于 其他 氟 代 烃 的研 究 也有 报 道 。例 如 ，对 氟 代烯 烃 、氟代 芳 烃 的研 究表 明它 们 最 终 可矿 化 生成 Ｃ Ｏ ２ 和Ｈ Ｆ 。
Ｋ ｌ ｏ ｐ ｆ ｆ ｅ ｒ 对环境 中农药 的光化学降解进行过总结。
农药 的光催化 降解 中 ， 一般 原始物质 的去 除十分迅速 ， 但并 非所 有污染物 最终都 能达 到完全矿化 。国内陈士 夫等 ［ ９ ］ 对于有机 磷农药废水 Ｔ ｉ Ｏ 。
光催化 降解 的研 究指 （ ６ ）含油废水 随着石 油工业 的发展 ，每年 有大量 的石 油流入海 洋 ，对 水体及海岸环 境造成严 重污染 。对 于这种不溶 于水且漂浮 于水面上 的油类及有机 污染物 的处理 ，也 是近 年来 人们很 关注 的一 个课题 。Ｔ ｉ ０ 密度 远 大于 水 ，为使其 能漂浮 于水 面与油类 进行 光催化 反应 ，必 须 寻找一种密度远 小于 水，能被 Ｔ ｉ Ｏ 。
良好 附着 而又 不 出， 该法 能将 有机磷 完全 降解 为 Ｐ ０ ，Ｃ Ｏ Ｄ Ｃ ｒ除去率 达７ ０ ％ ￣９ ０ ％ ，并利用太 阳光作 了室外实验 。
（ ３ ）表 面活性剂 目前广泛 使用 的合成表面活 性剂通 常包括 不 同的 维普资讯 http:// 术 进 展 《 化 ｜ 舛 技 市 场 》 ２ Ｏ Ｏ ４ 苇ｌ １期 被Ｔ ｉ ０ 光催化氧 化 的载体 。
Ｂ ｅ ｒ ｒ ｙ等报道用环氧 树脂将 Ｔ ｉ Ｏ 粉末粘 附于木屑 上 。方佑龄等 用硅偶联剂将纳米 Ｔ ｉ Ｏ 。
偶联在硅 铝空心 微 球上 ，制 备 了漂 浮 于水面 上 的 Ｔ ｉ ０ 。
光催 化剂 ，并 ３ ． ２氮氧 化物的降解 汽车 ，摩托 车尾气及 工业废水等 都会 向空气 中排 放Ｎ Ｏ ｘ 等有毒气体 。
交通密集 区， 两旁有高大建筑物 的 狭 窄街道 ，高速公路 ， 地下停车场 ，隧道 ， 都市 商业 区 等场 所 Ｎ Ｏ ｘ 最 容易富集 。空气 中较 高浓度 的 Ｎ ０ ， 会严 重 影响人体 的健康 。可将纳米 Ｔ ｉ Ｏ 光催化剂涂敷 在建筑 物 ，广 告牌等表面 ，利用 Ｔ ｉ Ｏ 光催化剂 的高氧 化活性 和空气 中的 ０ 。
可直接 实现 Ｎ ０ ， 的光 催化氧化 ［ １ １ ］ 。
这样， 吸附在 Ｔ ｉ Ｏ 。
表面 的分解产物 Ｈ Ｎ Ｏ 。
可 由雨水 冲洗 ，不会 引起光催化活性 的 降低 。
３ ． ３有机污染物 的光解 以辛 烷 为代 表 ，研 究 了水 面 油膜 污 染物 的光 催化 分 解 ，取 得满 意 效果 。另 外 ，他 们还 以浸涂 一热 处理 的方法在空心玻璃球 载体上制备 了漂浮 型 Ｔ ｉ Ｏ 。
薄膜光 催 化剂 ，能按要求控 制 Ｔ ｉ Ｏ 的负载 量和 晶型 ，是一种 能 降解水体 表面漂 浮油类及有机 污染物 的高效光催化 剂 。Ｈ ｅ ｌ ｌ ｅ ｒ 等用 直径 １ ０ ０ ｕ ｍ中空玻璃球担 载 Ｔ ｉ ０ 。
， 制成能漂浮于水面上 的 Ｔ ｉ Ｏ 光催 化剂 ，用于 降解水面 石油污 染，并进行 了 中等规模 的室外应用 实验 ，此 工 作 已得到 了美 国政府 的高度 重视和 支 持 。
３ ． １ ． ２ 无机污染物废 水的处理 半 导体 多相光催化 法是近年 来 日益受重视 的有机 污染物 治理 新技 术 。纳米 Ｔ ｉ ０ 对 卤代 脂肪 烃 ， 卤代 芳 烃 ，有 机 酸类 ， 染 料 ， 酚 类 ，醇 ， 酮 ， 醛 ，胺 ， 除有机物外 ，许多无机物在 Ｔ ｉ Ｏ 表 面也具有光化 学活性 ，例如对 Ｃ ｒ ０ ｚ 一 离子水 溶液 的处理 ，早在 １ ９ ７ ７ 年就有报道 。Ｍ ｉ ｙ ａ ｋ ａ 等进行 了用悬浮 Ｔ ｉ Ｏ 粉末 ，经光 照将 Ｃ ｒ ０ 一 还原 为 Ｃ ｒ ａ 的工作 。Ｙ ｏ ｎ ｅ ｙ ａ ｍ ａ 等利用 多种 硝基 芳 烃 ，取 代 苯 胺 ， 多环 芳烃 ，杂环 化 合 物 ，烃 类 ，表 面活性剂 ，农药等都 能有效 的进行光 催化反应 除 臭 ，脱 色 ，矿 化 ，最终 消 除其 对 环 境 的污 染 ，但 这些 研 究 目前 仍停 留在 实验 室研 究阶段 。
３ ． ４除臭 除臭 ，除怪味 是工业生产和 日常生活 中经常遇到 的 问题 。采 用活性 炭除臭 ，除怪 味是 当前最 普遍使用 的方 法 ，但 因其 寿 命 短 ，不 易再 生 ，使其 应 用 受到 限制 。人们发现沸石和活 性炭表面上吸 附 Ｔ ｉ Ｏ 半导体 光催化剂对 Ｃ ｒ ０ ， ｚ 一 光催化还 原反应 作 了研究 。戴遐 明 等研究 了不 同反应 条件下 Ｚ ｎ Ｏ ／ Ｔ ｉ Ｏ 超细 粉末对水溶液 中六价铬 的还原作 用 的影 响，并探讨 了此 法在工 艺上 的可行 性 。对于含 氰废水 的处理也是研 究得较 多的一 个 内容 。
Ｆ ｒ ａ ｎ ｋ 等研究 了 以Ｔ ｉ Ｏ 等为光催 化剂将 Ｃ Ｎ 一 氧 化为 Ｏ Ｃ Ｎ 一 ，再进一步 反应生成 Ｃ ０ 。
、Ｎ 。
、和 Ｎ Ｏ 一 的过 程。
Ｓ ｅ ｒ ｐ ｏ ｎ ｅ 等报 道 了用 Ｔ ｉ Ｏ 。
光催化法从 Ａ ｕ （ Ｃ Ｎ ） 一 中还 原Ａ ｕ ，同时氧化 Ｃ Ｎ 一 为Ｎ Ｈ 。
和Ｃ Ｏ 。
的过程 ，并指 出将 该法用 于 电镀工业 废水 的处理 ，不仅 能还原镀液 中 的 光催化剂 ，组成 一种混 合型 除臭 吸 附剂 ，在除臭达 到 饱和 吸附状 态后 ，一旦受光照射 ，其活性 又会恢复到 初始状 态 （ 见图 ２ ） 。混合型吸 附剂除臭 ， 因吸附其上 的含臭 分子 向表面 扩散 ，当与 光催化剂接触 后 ，就会 贵金属 ， 而且还能消 除镀 液 中氰化物对环境 的污 染 ， 是 一 种有 实用 价值的处理方法 。Ｈ ｉ ｄ ａ ｋ ａ 等研究 了氰化物 被氧 化或还 原分 解 ，从而 达到 除臭 ， 除怪 味 的 目的。
吸附剂 （ 活性炭、 沸石等）混合化 ． ?活性炭等 ￣ Ｉ Ｉ Ｕ ２ 及含氰 工业 废水通过 中间产物 Ｏ Ｃ Ｎ 一 生成 Ｃ ０ 。
和Ｎ 的的 光催化氧 化过程 ，讨论 了光催 化氧化法 处理 大规模含 氰废水 的可能 性。
大量实验 结果证 明 ，Ｔ ｉ Ｏ 光催化 反应 对于工业废 。
水具有很强 的处理 能力 。
但值得提 出的是， 由于光催化 反应是 基于体系对 光能量 的吸收 ，因此 要求被处 理体 系具有 良好 的透 光性 。
对 于高浓度 的工业废水 等， 若杂 质多 、 浊度高 、 透光性差 ，反应 则难 以进行 。因此 该方 法在实 际废水 处理 中，适用 于后期 的深度处理 。
图２ 光催化剂 与混合吸附剂的除臭过程 ３ ． ５杀菌 微生物 如细菌是 由有机 复合物构成 ，Ｔ ｉ Ｏ 光催化 ? ３８ ? 维普资讯 http:// 术 进 展 晕１ １ 魏《 化喇 辛 场 》 剂不仅 能杀死细 菌 ，而且 能同时 降解 由细菌释放 出 的 有毒 复合 物 。即 Ｔ ｉ ０ 光 催化 剂不 仅能 消灭细 菌 的生 命 ，而且 能 攻 击细 菌 的外层 细 胞 ，穿透 细 胞膜 ，破 坏 细菌 的细 胞膜机 构 ，从而 彻底 的杀死 细菌 ］ 。因 片上 ，可 以防止用 于热 交换介质 的流体 通道发 生冷凝 物 堵 塞 ，从 而提 高热 交 换速 率 。将 其 施 用 于 人造 血 管 ， 可 防 止 血 栓 的生 成 。
此 ，利 用纳米 Ｔ ｉ ０ 作抗 菌材 料 的应用领 域越 来越 广 泛， 主要包括 农业 ， 生陶瓷洁 具， 水 处理， 新 型抗菌 ４存在 问题及研发方 向 （ １ ） 在基础研究方面还要进一步提 高氧化 降解 的电 荧光 灯 ， 空气净化技 术， 纺织工业 ， 抗菌材料和抗 菌涂 料 等领 。
荷 的量子效 率 ， 目前 量子效率 为 ３ ０ ％左右 。
电荷分 离 的量子效 率的提 高 ，将会极 大地提 高 Ｔ ｉ ０ 。
光催化 （ 降 解 、灭菌 、防污 等） 活性 。
同时还 应对 Ｔ ｉ ０ 。
光 催化 剂 的 中毒 、 复活 、寿 命 等 问题 进行 深 入 研 究 … ］ 。
（ ２ ） 在应用研究 、实用性 的开发 中， Ｔ ｉ Ｏ 所用载体 ３ ． ６ Ｔ ｉ ０ 表面超 亲水性 及其 应用 ３ ． ６ ． １ 表面防雾 、防露性 建筑 物窗玻璃 、运 输工具 的窗玻璃 、挡 风玻璃 及 后视 镜 、浴 室镜 子 、眼镜 镜 片 、测 量 仪器 的罩 玻璃 材料除 了可选用无 机材料外 ，高分 子材 料 ［ １ ５ ］ 的选用研 究也具有较大 的潜 力 。
例 如可选用含硅 、 含氟树脂及尼 龙膜 、 Ｐ Ｅ Ｔ 聚酯薄膜等膜 制品 以及涂料等树脂加 工制 品 的研究与 开发 。
（ ３ ） 研 究 中发现 ，在 Ｔ ｉ ０ 表 面经近紫 外光照射 后 等物 品 ，在其表 面涂 敷一 层 Ｔ ｉ ０ 薄膜 时， 即使 空气 中水 分或蒸汽凝 结 ，冷凝 水也不会形成 单个水滴而 是 构成均 匀 的水膜 ，所 以表 面不会发生 光散射 的雾。即 使淋上 雨水及水膜 ，所 以也不会形成 分散的影 响视线 的水滴 。表面可维 持 高度 的透 明性 ，可确 保广 阔的视 野 和能 见度 ，保证 车辆 及交 通 的安全 【 ¨］ 。
３ ． ６ ． ２ 防污 自清洁效应 实验表 明，镀有 Ｔ ｉ Ｏ 薄膜 的表面与未镀 Ｔ ｉ Ｏ 薄膜 的表 面相 比， 显 示出高度 的 自洁效应 ， 污物不宜在表 面 附着 ， 附着 的污物在外部风 力， 水淋冲力 ，自重等作 用 激发 出来 的高活性 电子与空穴的活性 范围在 ０ ． ５ ａ ｒ ｍ ＝维 空 间。如此对人体 的安全 以及是否 会对人体细 胞引起 老 化等 问题 还有 待 于进 一步 研究 。
（ ４ ） 对于Ｔ ｉ ０ 光催化反应在水 处理 与空气净化的应 用研 究 ， 目前 实验室 内仅 限于对 单一 品种 的有 机物进 行氧 化 降解 的研究 ，而 其对 多种 有机物 混合 的废液 、 废 气 的氧化 降解 的效果 尚须 考察 。
（ ５ ） 从 目前研 究成果 来看 ，大 多数是 实验室 内的 研 究成果 ，至 于放大 、中试 规模 的实用开发则 须进一 步探 索 。同时还必须 建立对 Ｔ ｉ ０ 光 催化 的评 价体系 。
最近 藤捣 昭等人提 出将 纳米 Ｔ ｉ Ｏ 光催化剂用 于大城市 的垃 圾焚烧场 ，对于在 焚烧 时产 生的二恶英类 毒物进 行 降 解 ， 以确 保 环 境 清 洁 。
下 ，也会 自动从 Ｔ ｉ Ｏ 表 面剥离下来 ，阳光 中的紫 外线 足 以维 持 Ｔ ｉ Ｏ 薄膜表面 的亲水特 性 ，从而使其表 面具 有长 期的防污 自清洁效应 。结合 Ｔ ｉ Ｏ 的光催化 作用和 超亲 水特性应用 于玻璃 、陶瓷等建筑 材料 ，利用 太 阳 光、 荧光灯 中含有 的紫 外光作激发源 ， 不仅使建材表 面 具有 净化空气、杀菌 、 除臭 、 防污等环保功 能， 而 且可 使建筑物 的清洗 、保洁费用大量节省 。
５结 论 与 展望 ５ ． １结论 ３ ． ６ ． ３提高 水下 物体 的运动速度 Ｔ ｉ Ｏ 超亲水表面 修饰 的固体在水 下运动 时，其摩 擦 阻力可减少 ｌ ０ ％ ～１ ５ ％ ，这意味着在 同等动力时 ，可 （ １ ） 由于悬浮体 系中 Ｔ ｉ Ｏ 分 离与回收困难 ，现在 更 多 采用 的是 薄膜 形 式 。
（ ２ ）Ｔ ｉ Ｏ 薄膜 的制备方法很 多，但 由于溶 胶 一 凝 胶 法 具有 高均 匀性 ， 高纯 度 ，可 降低 烧 结 温 度 ，可 制 备特 殊材 料 （ 如 薄膜 ，纤维 ，超细 粉末 及 多孔材料 等 等），同 时还 具有 成 本低 廉 ，工艺 简 单 ，周 期短 ， 化学 计量 比准确 ，可大 范围调变成 分等优 点，成为最 使运 动物 体提 高 时速 １ ０ ％ 。用于 轮船 、潜 艇等表 面 ， 可提 高其 航行 速度 ，将 Ｔ ｉ ０ 和无 纺布 混合制 成游 泳 衣 ，可 提 高 运 动 员 的游 泳 速 度 。
３ ． ６ ． ４其 他用途 将Ｔ ｉ Ｏ 。
表面 的超 亲水效应用 于热 交换器 的辐射 翼 ? ３９ ? 维普资讯 http:// 术 进 展 《 化 ｜ 辑 杖 市 场 》 ｅ ｏ ｏ ４ ， １ ｔ １ ｌ囊 有 应用前景 的制备 Ｔ ｉ ０ 薄膜 的方法 。
（ ３ ）影响 Ｔ ｉ ０ 膜 光催化 性能 因素 有 ：晶体 结构 ， 晶粒尺寸 ，表面积 ，表面微 结构 ，担载材料等 。
（ ４ ） 提高 Ｔ ｉ Ｏ 光催 化活性 的途径有 ［ 埔 ， ｎ 表面 光 敏化 ，离子修饰 ［ １ ８ ］ ，加氧 化剂 ， 电化 学辅助光 催化 ， 复合半 导体等 。
（ ５ ）Ｔ ｉ Ｏ 膜光催 化剂 可应用于 处理水 中的有机 污 ［ ５ 】 性锐钛矿型纳米 Ｔ ｉ ｏ ＇ 【 Ｊ 】 ． 电化 学， １ ９ ９ ９ ， ５（ ４ ） ：
４ ４ ３ — ４ ４７ ． ［ ４ 】 李革胜， 李华基， 彭晓东， 等． 冷 冻干燥制备 Ｔｉ ０ 超细 粉体研究 ［ Ｊ 】 ． 重庆大学学报 （ 自然科学版） ， １ ９ ９ ９ ， ２ ２ （ １ ） ：
９ ５ － ９ ８ ． 陈 国平， 李启甲， 陈平． Ｔ ｉ ０ 光催化膜 的成膜技术 ［ Ｊ 】 ． 西北轻工业学院学报 ， ２ ０ ０ １ ， １ ９（ ２ ） ：
９ － １ ４ ． 染物 ，灭菌 ，除臭 ，防污 ， 自洁等 。
５ ． ２展望 ［ ６ 】 于向 阳， 程 继健， 杜永娟， 等． Ｔ ｉ ０ 光催化薄膜 的制备 法［ Ｊ 】 ． 玻 璃 与搪 瓷 ， ２ ０ ０ １ ， ２ ９ （ １ ） ：
３ ７ － ４ １ ． 由于 Ｔ ｉ Ｏ 光催化材料具 有 良好 的化学稳 定性、抗 磨损 性、 成本 低、 制备 的薄摸透 明等 优点 ， 成 为 目前引 人瞩 目的环境净 化材料 。更重要 的是它可直接 利用太 阳光 、 荧光灯 中含有 的紫外光源 、 利用太 阳能、 普通 光 源来 净化环境 。但从太 阳光 的利用 效率看还存 在半导 体载流 子的复合率 高， 量子化效 率低 ， 半导体 的光吸收 波长 范围窄 （ 主要在 紫外区） ，以及 利用太 阳光 的 比例 ［ ７ 】 李霞， 张梅梅． 溶胶 一凝胶法 Ｔ ｉ ０ 光催化膜的制备与 研究 ［ Ｊ 】 ． 山东轻工业学院学报 （ 自然科学版） ， ２ ０ ０ １ ， １ ５ （ ４ ） ：
４ ５ － ４ ８ ． ［ ８ 】 魏子栋， 殷菲， 谭君 ， 等． Ｔｉ ０ 光催化 氧化研究进展 ［ Ｊ 】 ． 化学通报， ２ ０ ０ １ ， ６ ４（ ２ ） ：
７ ６ — ８ ０ ． ［ ９ 】 张龙力， 杨国华． Ｔｉ ０ 先催化剂载体加载工艺研究 ［ Ｊ 】 ． 化 工新 型材 料 ， ２ ０ ０ ０ ， ２ ８ （ ８ ） ：
３ ６ — ３ ７ ， ４ ５ ． 低等缺 陷。为提 高 Ｔ ｉ Ｏ 光催 化材料 的实用 性 ，必须增 大其光催化 活性 ， 扩 大激活波长 范围 ， 提 高对 光降解物 的吸 附能力 。对 Ｔ ｉ ０ 进 行 改性 处理 ，如掺 杂金 属离 子， 制备二元或多元 半导体 ， 与气体吸 附剂相 混合等可 ［ １ ０ 】 高铁， 钱朝 勇． Ｔ ｉ ０ 光催化 氧化 水中有机 污染物研究 进展 ［ Ｊ 】 ． 工 业 水处 理 ， ２ ０ ０ ０ ， ２ ０ （ ４ ） ：
１ ０ — １ ３ ． ［ １ １ 】 张云怀． 纳米 Ｔ ｉ ０ 光催化剂的应用 ［ Ｊ 】 ． 贵州大学学报 （ 自然科学版） ， ２ ０ ０ １ ， １ ８（ ２ ） ：
１ ３ ２ — １ ３ ４ ． 实现上述 目的 。
作 为一种环境净化材 料 ， 由于 以前采用 的悬 浮相光催 化薄膜得 到 了广泛 的研究 。有 效利用 生 活 空间里的微弱紫外光源和 Ｔ ｉ Ｏ 透 明薄膜 共 同组成 的 光催 化体系是 一个倍 受关 注 的研 究领域 。为促进材料 ［ １ ２ 】 刘平 ， 林华香， 付 贤智， 等． 掺 杂 Ｔｉ ０ ， 光催化膜材料的 制备及其灭菌机理 ［ Ｊ 】 ． 催化 学报 ， １ ９ ９ ９ ， ２ ０ （ ３ ） ：
３ ２ ５ — ３２ ８． ［ １ ３ 】 于向阳， 程继健 ， 杜永娟， 等． Ｔｉ ０ 光催化材料 ［ Ｊ 】 ． 化 学世界， ２ ０ ０ ０ ， （ １ １ ） ：
５ ６ ７ － ５ ７ １ ． ［ １ ４ 】 徐炽焕． 纳米 Ｔ ｉ ０ 光催 化 技 术 的 开发 ［ Ｊ 】 ． 化 工科 技 市 场， ２ ０ ０ １ ，（ ７ ） ：
１ ０ 一ｌ １ ． 的实用 性， 纳米Ｔ ｉ Ｏ 光催化材料应 能涂敷在多种基材表 面 ，如陶瓷 、玻璃 、纤维、树脂 、塑料等 。我们相信 ， 随着基 础研究 的深 入和 使用化进 程 的发展 ，Ｔ ｉ Ｏ 光催 化材 料必将使用 于生活 空问 的多种场合 ，发挥其 多功 能效 应，成为一种重要 的环 境净化和表面 自洁 材料 。
作者 简介：赵 晶莹（ １ ９ ７ ８ 一 ），女 ， 黑龙 江省 依 安 县人 ， 助 ［ １ ５ 】 贺飞， 唐怀军， 赵 文宽， 等． 纳米 Ｔｉ ０ 光催化剂 负载技 术研究 ［ Ｊ ］ ． 环 境 污 染 治理技 术 与设 备 ， ２ ０ ０ １ ， ２ （ ２ ） ：
４ ７ －５８ ． 理 工程 师 ， 工学 学士 ， 主要 从事 课 题研 究 工作 和调 研 工作 参 考 文 献 ［ １ ］ 沈君 权 ． Ｔｉ ｏ 光催 化 剂及 其 应 用 ［ Ｊ 】 ． 现代技术陶瓷， １ ９ ９ ８ ．（ １ ） ：
３ ２ — ３ ９ ． ［ １ ６ ］ 傅宏 刚， 王建强， 王哲， 等． Ｔｉ ０ ， 光催化 剂表 面修饰研 究进展 ［ Ｊ 】 ． 黑龙江大学 自然科 学学报 ， ２ ０ ０ １ ， １ ８（ ３ ） ：
８５ —８ ９． ［ １ ７ ］ 王有 乐， 张庆 芳． 提 高废水处理 中 Ｔ ｉ ０ 先催化 活性的 探讨 ［ Ｊ 】 ． Ｘ ． ：
ｔ ｋ 水处理 ， ２ ０ ０ １ ， ２ １ （ １ ２ ） ：
５ － ８ ． ［ ２ ］ 葛飞， 戴友 芝，罗＿ ｖ － Ｊ ４ － ， 等． Ｔ ｉ ｏ 光催化氧化技 术在环 保 领域 的研 究新 进 展 ［ Ｊ 】 ． 化 工 进展 ， ２ ｏ ｏ １ ， （ １ ２ ） ：
２ ｏ － ２ ２． ［ １ ８ 】 徐悦 华， 古国榜， 陈小泉， 等． 复合纳米 Ｆ ｅ ０ ／ Ｔｉ ０ 的 制备、表征及光催化活性 ［ Ｊ 】 ． 华南理工 大学学报 （ 自然 科 学版） ，２ ０ ０ １ ， ２ ９ （ １ １ ） ：
３ ３ － ３ ５ ． ［ ３ ］ 褚道葆， 周幸福， 林昌健 ， 等． 电化 学法制备 高热稳定 ? ４０ ?
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