2014年5月21日... 我国变频测量仪器标准不断完善 今年我国水质分析仪器前景大获好评 雪迪龙拟投资1000万建第三方检测公司 今年蛋白质测序仪器和试剂国产化项目 2014-2018年...
第十五章 质谱法 不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS 四大光谱 质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离 子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定 性、定量和结构分析的一种方法。分子量————分子离子峰（M ）质荷比 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 第一节 质谱法的基本原理和质谱仪 一 基本原理 样品分子 电子流轰击 M 轰击 碎片离子 A+ （M） 分子离子 M 和A+被正电压排斥，进入质量分析器，按质荷 比（m/z）由小到大进入检测器。 经计算机处理得谱图：
基峰 M（153） 100 相对强度 (%) m/z 用途 ⅰ 判断M+峰，求M ⅱ 定性鉴别，相同的化合物，相同的操作条 件，质谱相同 ⅲ A+产生符合一定的规律，可用来推测结 构。相对强度（丰度）大小，代表键断裂 难易。
ⅳ 用同位素峰计算Cl、Br等原子个数 二、质谱仪 样品导入系统 样品汽化 真 空 状 态 下 工 作 离子源 质量分析器 检测器 放大器 记录器 电子倍增器，将不同质量离子流 信号接受并放大。 ?离子源 组成 离子化区 正离子被正电压排斥， 加速区 进入质量分析器 种类 电子轰击源（EI）源 化学电离源（CI）源 M+e M + A+ +中性分子 即MH+峰 易生成准分子离子峰M+1 ?质量分析器 将不同m/z离子分离的装置 1.单聚焦质量分析器————磁分析器 2.双聚焦质量分析器 3.四级杆质量分析器 单聚焦质量分析器 质谱方程式： 离子在磁场中运动半径 m H R ? z 2V 加速电压V、场强H一定时 2 2 m/z小的离子，R小 m/z相同的离子，R相同 磁场质量色散作用 实际上，仪器R固定 一.H不变，电压V扫描，电压由小至大，离 子m/z由大至小进入检测器. 二、磁场扫描 V不变，H扫描，场强由小至大，离子 m/z由小至大进入检测器. ?分辨率（R）：质谱仪重要性能指标 表示质谱仪分离相邻质谱峰能力。 M和M+△M两峰恰好分开（10%谷） M+△M M H H/10 M R? ?M 例：M1=1000 M2=1000.1 则：R=1000/0.1=104 R>104 （高分辨率质谱仪） 能给出精密离子质量（小数点后5位） ?由精密质量 可知离子（分子）的元素组成 m=66 C 5H 6 66.0468 C 4H 2O 2 66.0105 C 3H 2 N 2 66.0218 小数点后数不同，为不同化合物 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 一.离子类型 1. 分子离子 M -e M (OE )含奇数个电子， M 一般质荷比最高，峰出现在图谱右端。 2.碎片离子 M -e M 键断裂 A 或A+（碎片离子） (EE+) 相对丰度（强度） 与化学健断裂难易有关 3. 同位素离子 同位素丰度比： 含量（丰度） 12C 轻质 98.89% 13C 重质 13C% 1.108% 丰度比= ×100=1.12% 12C% 如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12% 12CH 4 13CH 4 质谱中 100% 1.12% M M+1 M M+1 = 1.12 100 同位素峰强比和自然界中丰度比一样 分子中同位素丰度比和含同位素原子的个数 M ?1 M ? 2 决定峰强比，用 表示 M M ①只含C、H、O的化合物 M ?1 ( M ? 1)% ? ? 100 ? 1.12 nc M (M ? 2)% ? 0.006n ? 0.20nO 2 C 例：一个含CHO的化合物 M/Z 150（M） 151(M+1) 152(M+2) 相对峰强（%） 100 9.9 0.9 C9H10O2 解 M ?1 ( M ? 1)% ? ? 100 ? 1.12 nc M 0.9 ? 0.006? 9 nO ? ?2 0.2 2 nC 9.9 ? ? 9 1.12 nH ? 150 ? 9 ? 12 ? 16 ? 2 ? 10 ②分子中Cl 一个Cl M : (M ? 2) ? 100: 32.0 ? 3 : 1 m(60) m+1(62) CH3Cl35 CH3Cl37 分子中含二个Cl Cl35 Cl35 Cl37 CH2Cl2 H2C M Cl 35 H2C Cl37 H2C M+2 M+4 Cl37 同位素丰度比计算 （a+b）n 轻质同位素丰度比 二个Cl: 原子个数 重质同位素丰度比 (3+1)2=(3+1)(3+1) = 9 : 6 : 1 9+3+3+1 m m+2 m+4 M M+2 M+2 M+4 1 : 2/3 : 1/9 三个Cl: (3+1)3=27 + 27 + 9 + 1 m m+2 m+4 m+6 1 : 1: 1/3 : 1:27 ③分子中含Br 1个Br 2个Br 3个Br M:(M+2）=1:1 M:(M+2）:(M+4)=1:2:1 M:(M+2):(M+4):(M+6)=1:3:3:1 ④分子中含Cl、Br 轻质同位素 重质同位素 1个Cl，1个Br: （a+b)n(c+d)n’ =(3+1)1(1+1)1=3:4:1 =3 + 3 + 1 + 1 M M+2 M+2 M+4 ⑤分子中含S 峰强比具有加合性 将Cl、Br对M+2峰贡献可减去 M+2峰<4.44%, 则分子中不含S ⒋亚稳离子 m1+(母离子) m1 离子源中裂解 m2+(子离子) m*（亚稳态离子） +(母离子) 飞行途中裂解 m2+和m*质量相同， m*能量低，速度快，在小于 它的质量位置上出峰。
m*为它的表观质量。 m 确定：
m* ? m1 2 2 特点：峰弱，钝，m/z一般非整数。 用途：
证明 由母找子 或由子找母 m1 裂解 m2 1082 ? m* ? 94.8 123 OCH3 802 ? m* ? 59.2 108 OCH3 O -e -﹒CH3 - CO NH2 NH2 NH2 NH2 m/z 123 m/z 108 m/z 80 二、阳离子的裂解过程 单电子转移 两个电子转移 电荷位置不明 EE 偶数个电子 OE 奇数个电子 ㈠单纯开裂 ①均裂 X Y X +Y 若 R1>R2 R1 C R2 O 均裂 R1 + R2 C O OE± EE+ ②异裂 双电子转移 X 若 Y X+ + Y- (Y ) R1>R2 R1 C R2 O 异裂 R1+ + R2 C O ③半异裂 分子在裂解前极性强 X+ Y CH3 X+ + Y CH3 C2H5 H3C C CH3 半异裂 H3C C CH3 + C2H5 ㈡重排开裂 两个以上化合键断裂 McLafferty重排（麦氏重排） 麦氏重排 A + B ? ①X也可以是O、C、N、S ②γH向缺电子处转移，β键断裂 ③脱掉中性分子 ④电子奇偶性不变 ⑤(失去的不是奇数个N原子)质量奇偶数也不变 ?（通常不含N的碎片离子奇数 质量，但重排离子偶数质量） O H3C C H2 C H2 C 麦氏重排 CH2 CH3 CH2 H3C C OH + CH2 H2 C H2 C CH3 麦氏重排 CH2 CH2 + CH2 H H 2 逆Diels-Alder重排（RDA重排） 不要求 第三节 质谱分析法 一、分子式的测定 （一）分子离子峰的确认 一般在质谱最右端 1. M 峰稳定性规律 芳香＞共轭烯＞脂环＞烯…… 2.N律：质量数服从奇偶规律 仅由C、H、O 组成：分子离子峰 m/z偶数 分子中含N：
奇数N，m/z奇数；偶数N, m/z奇数 因为具有偶数质量元素，12C、16O、32S，价键 为偶数；具有奇数质量元素，1H、35Cl、 31P,价键为奇数 而N例外，质量为偶数，价键为奇数 3.假设的 M± 峰与相邻峰的质量之差合理 3~14无意义 可失去1H、2H、-CH3， 但不能失去3H、-CH24.M±1峰（准分子离子峰）不符合N律 (二)相对分子质量的测定 严格来说，M± 峰的 m/z与化合物分子量不 同（那个大？320页） 计算辛酮-4 (三)分子式的确定 精密质量在数据库中可以查到对应化合物 二、有机化合物的结构鉴定 （一）几类有机化合物的质谱 1. 烷烃 (1)M 峰弱或消失 (2)产生CnH2n+1 系列峰 29、43、57、71 半 CH3CH2 CH2CH2CH3 异 裂 CH3CH2 + CH2CH2CH3 (3)产生CnH2n+1峰的伴峰 CH3CH2 -2H CH2 CH 少1或2质量单位 或大于1单位同位数峰 (4)支链-分支处先裂解 叔C阳离子最稳定 CH 3 CH 3 C CH 3 C2H5 CH 3 CH 3 C CH 3 2.烯烃 （1）M 强 （2）发生β裂解： CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 e CH2 CHCH 2 CH 2 CH 3 β开裂 CH2 CH CH2 + CH2CH3 m/z41(末端烯烃） (3)碎片CnH2n-1系列峰 27， 41，55，69… (4)麦氏重排 H H 2C CH CH 2 CH CH 2 R 麦氏重排 m/z 42 3.芳烃 (1) M 强 (2)烷烃取代苯（β开裂） β开裂 卓鎓离子 C7H7+ m/z91 - 2CH CH CH CH 环丙烯 环戊二烯 (3) α开裂 C3H2 - CH CH (4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 H H CH 2 m/z 92 4.饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生α裂解(烷烃开裂) R'
R C R" H OCH3 m/z31 R' OH R + C R" OH 伯醇 H C OH M/Z 31 其它 仲、叔醇 31+14n (3) M-18峰 CH2 OH CH H CH 2 CH 3 CH2 CH CH 2 CH 3 CnH2n-1 ②烷烃系列 (CnH2n+1) ③羟基系列 31+14n ①烯烃系列 5.醛 (1) M 峰强 (2)α裂解 C O O ② ① R ① 均裂 (M-1) O C R (M-29) R C H 异裂 ② 均裂 ② H + M/Z 29 HC CHO O (3)β开裂, 产生R+ R CH 2 O C H β开裂 异裂 (4)麦氏重排 烷基 碎片 6.酮 (1) M 强 (2)?开裂(大基团易开裂） R1 C R2 O CH3 C CH 2 O α开裂 异裂 R1 C O R2 R2 C O 均裂 R1 ?均 CH 2 CH 3 CH3 C O m/z 43 基峰 ?异 CH 2 CH 2 CH 3 (3)其它烷基碎片 15，29，43，57，71… (4)麦氏重排 7.酸和酯 (1)芳酸和酯，M 强 (2)α裂解 O ① OR 1 ② O ① ② 均裂 C R C O R C OR 1 O 异裂 R OR 1 ①α开裂 相当于 R C OR 1 R 均裂 C O -CO R O R C O C O R C OCH 3 OH 酸有M-17峰 OH 酸有m/z 45 峰 甲酯有 m/z 31 峰，有M-31 峰 有m/z 59 峰 直链酸 重排 重排 麦氏重排 甲酯 重排 O M 136 O OCH 3 C CH 3 C O C8H8O2 m/z,77,105,31,59， 51，39 m/z 77,43,93,51,39 （二）有机化合物的质谱解析 ①分子量 ②同位素峰种类、数目 ③分子式 ④不饱和度 ⑤由碎片离子峰推测结构式 ⑥核对分子式及不饱和度 例 C7H14O=114 庚酮-2 庚酮-3 庚酮-4 m/z 43,99 m/z 57,85 含O碎片 m/z 71 例 150（M） 35 151(M+1) 3.46 标准 答案 C9H10O2 U = 5 152(M+2) 0.315 108 43 91 79 51 31 65 150 30 50 70 90 110 130 150 170 190 返回 先计算CHO个数，得到分子式 解：U=5(含一个苯环和一个双键) 标准 答案 CH2 有m/z 91，65，51碎片离子峰说明含有 基团, 分子中含有m/z 43,说明含CH3CH2CH2 或 分子中含有9个C，说明为 分子中还含有一个O原子，结构式可能是： CH2 O O C CH3 碎片峰归属 m/z 43 51 65 归属 标准 答案 CH3C O 91 CH2OH 108 重排反应： 重排 CH2OH + CH2 C O 该重排反应为醋酸苄酯或苯酯的特征反应 例 C 8H 8 O 2 U=5 105 77 51 31 M(136) 39 C O O 105 结构式： C OCH3 77 OCH3+ 51 31 M(136) 39 裂解过程： O C OCH3 均裂 C O + + OCH3 . m/z 105 C O OCH3 + m/z 31 + m/z 77 O C OCH3 m/z 39 m/z 51 例 下列哪个物质不发生麦氏重排 A. B. C. D. 例 105 77 122 51 27 29 150 (M+2)% = 0.006nc2 + 0.20no 解：
(M+1)%=1.12nc nc = 9 no = 2 M = 150,得分子式为C9H10O2 U = 5(可能有苯环) 碎片峰归属如下： C6H5CO+ 105 C6H5+ C2H5+ C2H3 + C6H5COOH+ 麦氏重排 C4H3 51 + 77 122 150 27 29 综上所述，推断其结构式为： O C OCH2CH3 讨论：若无 m/z 29, 可能有下列结构式生成m/z 122 ： O C CH2OCH3 例 139 43 51 88.7 125.5 76 111 141 154(M-) 156 解： M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7 或 m/z=51，76，可能有苯环 + CH3C O m m* ? m1 2 2 111 87 ? 139 139 125 ? 154 2 2 -28(CO) 139 111 -15(CH3) 154 139， 所以，推测其结构为： O Cl C CH3 或？ Cl CH2CH2CH3 验证： O Cl C CH3 - CH3 Cl C O - CO Cl m/z 154 m/z 139 m/z 111 O 所以，其结构式为： Cl C CH3 碎片峰归属：
m/z 43 m/z 51 m/z 76 + C6H4+ Cl H3C C O m/z 111 m/z 139 m/z 154 Cl C O O 35 Cl C O CH3 m/z 156 37 Cl C CH3 例 135 MS：
44 77 107 152 M+ NMR：
1H 5H 2H 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 IR:吸收峰位(cm-1): 3500 ~ 2500,1700,1600,1500,1280,1450,760,690. 标准 答案 解：1. 由MS图谱可以看出化合物的分子量为152 2. H分布：a:b:c = 2:5:1 a. δ = 3.8 2H 单峰 可能为 –CH2b. δ = 7-8 5H 复杂峰为但取代苯（非烷烃取代） c. δ = 11 1H 单峰 含-COOH 3. IR: ? O? H 3500~ 2500cm ? C ?O ~ 1700 cm ?1 ?1 -COOH ? C ?O 1280 cm ?1 标准 答案 ?1 ? C?（芳环） ~ 1600 ， ~ 1500 cm C ? ? ?H ~ 690 cm ?1， ~ 760 cm ?1 ?CH ~ 1450 cm?1 2 CH2 4. M = 152 由 152 – 77（苯） – 45（COOH） – 14（CH2）=16，得 分子中可能含有一个O. 0CH2COOH 推测其结构式可能为： 标准 答案 5. MS验证： OCH2C 3 2 O O C 1 1.均裂 OH OCH2 + . OH m/z 135 3.异 OCH2 + O C OH m/z 107 m/z 77 标准 答案 加1．C6H12O的质谱图如图所示，并有 一亚稳离子峰在m*=72.2（红外光谱示 有羰基），推测其结构。 加2．化合物C9H12。 加3．鉴别下列质谱是苯甲酸甲酯还是乙 酸苯酯，说明理由和峰归属。 加4.化合物的质谱如图。试给出其分子 结构及峰归属。 加5.综合解析 C4H4O， 加6. 综合解析.化合物不含卤素、氮、硫，M 为108。UV：λmax=252nm，ε=135 加7： 此题不能完全对上 m/z 164（M） 165（M+1） 166（M+2） 相对峰强（%） 26.0 2.89 0.263 C10H12O2 加8 综合 加9 加10.综合解析：C5H11NO2 加11．化合物质荷比为164，分子式为 C10H12O2。 加12．化合物IR，NMR，MS谱如下。
IR吸收峰为3030，2930，1680， 1600，1580，1450，1380， 760，700 cm-1。试推测其结构， 并给出峰归属及裂解过程。 例．某钢样含Ni约0.12％，用丁二酮肟 显色光度法（?＝1.3×104）进行测定。
试样溶解后转入100ml容量瓶中，显色， 再加水稀释至刻度。在?＝470nm处用 1cm吸收池测量，希望测量误差最小（T 为36.8％），应该称取试样多少克？ （MNi＝58.69）（答案：0.16g） 例．某化合物的分子式为C13H13N， IR光谱如下。主要吸收峰：3500， 3100-3000，2960，1604，1501， 1452，1323，1180，749，693cm-1。
试推测其结构，并给出峰归属。 例．化合物的分子式为C10H12O，MS谱如下。
推测其结构，并写出裂解过程。
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